苏州大学张丽芬/程振平教授团队：新型无金属持久性自由基阴离子光催化剂的开发及其在NIR光控RAFT聚合中的应用

苏州大学张丽芬教授与程振平教授团队从光催化和聚合机理的层面入手，开发了一种用于近红外（NIR）光控可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合的新型持久性自由基阴离子光催化剂。该催化剂兼具自由基和阴离子的特性，在成功实现NIR光控聚合的同时为新型无金属NIR光催化剂的开发提供了新思路。

随着社会的快速发展，终端应用对聚合物产品结构的多样性以及功能性的要求越来越高。其中，作为可逆-失活自由基聚合（RDRP）技术之一的可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合已逐渐发展成为用于精密合成具有明确结构和可定制功能聚合物的通用技术。特别地，光控 RAFT聚合技术由于其绿色和时空控制性强的特点而更具发展前景。然而，受链转移剂（CTA）的键解离能（BDE）的限制，只有高能量的短波长光才能在不借助光催化剂（PC）的情况下直接打开CTA中的 C−S 键而引发聚合（也称为Photo-Iniferter RAFT聚合），且难以避免副反应。相反，大多数可见/近红外（NIR）光诱导的 RAFT 聚合通常都需要PC的参与，如光诱导电子转移RAFT（PET-RAFT）聚合。尽管该技术已被广泛研究，但其主要集中在可见光区域，这主要是由于常见的PC一般很难被近红外光所激发。

目前，虽然少数的NIR光控的PET-RAFT聚合体系已经被开发，但仍受限于有限类型的PC物种，如卟啉基、金属酞菁基、金属萘菁基、金属钙钛矿基和纯金属基等。这些PC要么涉及过渡金属，要么昂贵或难以合成。因此，如何跨越当前的有关PC结构和催化机理的局限性进行新型的无金属PC的开发，对NIR光控PET-RAFT聚合领域的进一步发展以及实现长波长光的充分利用具有极其重要的意义。

最近，苏州大学张丽芬教授与程振平教授团队打破了当前有关PC筛选的原则性限制，发展了一种用于NIR光控RAFT聚合的新型无金属持久性自由基阴离子（PRA）类型PC，在成功实现NIR光控聚合的同时针对光控RAFT聚合的机理提出了新见解。

图1. 利用持久性自由基阴离子（PRA）进行近红外光控PET-RAFT聚合的聚合机理

该工作主要借助电子自旋共振（ESR）对自由基的独特识别作用，设计并开发了一种兼具自由基和阴离子特性的持久性自由基阴离子PC（PTCDA^.-）。研究发现，这种PC的形成过程与目前光催化中的还原淬灭（RQ）策略相比具有明显的不同。对于RQ策略中所涉及的短寿命自由基阴离子中间体来说，其只有在激发态条件下才能生成并通常被认为在基态条件下发挥作用。而这里所开发的PRA无论是在加热还是黑暗的基态条件下均可以顺利生成，并且只能在光刺激的激发态下发挥催化作用，这也进一步证实了该类型催化剂和催化机理的新颖性。最终结果表明，PTCDA^.-对NIR光具有强响应性，通过PC前驱体PTCDA与给电子体（包括常见还原剂如抗坏血酸钠（SA）、硫代硫酸钠（ST）和特殊的Lewis 碱溶剂）的合理搭配（图1），均可原位生成PTCDA^.-并实现NIR光控下的RAFT聚合。此外，近红外光卓越的时空控制能力和强大的穿透能力也通过该新型的PRA催化聚合体系进一步得到了证实。

论文第一作者为苏州大学材料与化学化工学部博士研究生赵海涛，通讯作者为苏州大学材料与化学化工学部张丽芬教授和程振平教授。详见：Haitao Zhao, Guoqing Bian, Xiang Xu, Weiwei He, Lifen Zhang*, Zhenping Cheng*. Persistent Radical Anion of Perylene Dianhydride: An Emerging Metal-Free Photocatalyst for Near-Infrared Photocontrolled RAFT Polymerization. Sci. China Chem., 2023, doi: 10.1007/s11426-023-1733-0.

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【通讯作者简介】

张丽芬，苏州大学材料与化学化工学部教授、博士生导师。研究方向主要为：（1）活性自由基聚合方法学及聚合工艺研究；（2）功能高分子材料的设计、合成及性能研究；（3）有机/无机杂化纳米材料研究等。近年来在Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. China. Chem.、Macromolecules、ACS Macro Lett.、Macromol. Rapid Commun.、Polym. Chem.以及Eur. Polym. J.等国际主流期刊上发表研究论文100余篇，获授权国内外发明专利30余项。

程振平，苏州大学材料与化学化工学部教授、博士生导师，苏州市大分子设计与精密合成重点实验室主任。研究方向主要为活性自由基聚合机理及聚合反应工艺以及功能聚合物材料（生物医用高分子材料及含氟聚合物材料等）的合成及性能研究等。近年来在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Sci. China. Chem.、Macromolecules、ACS Macro Lett.等国际主流期刊上发表研究论文200余篇，获授权国内外发明专利40余项。

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